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中和滴定曲线有没有对应的数学表达式? 第1页

  

user avatar   xu-hong-90-13 网友的相关建议: 
      

我高中的时候求过(在算等当点斜率之前我真的一直以为那个点斜率就是无穷大,算了才知道也就几百万),手机麻烦,有时间可以补公式。

最最理想的情况,强酸强碱的滴定,然后溶液体积完全不变(滴之前100mL滴完以后混合溶液还是100mL,其实完全不可能),非常好求。如果溶液混合时体积不变(滴之前100mL,滴了100mL就是200mL),这个时候也还比较好算。

考虑到一般默认稀溶液,这样近似问题也不大。

如果是有弱酸弱碱的滴定,就会麻烦很多,电离水解平衡很恶心(精确求解给定浓度一元弱酸的pH要解三次方程),如果是多元酸碱那就真的是恶心他妈给恶心开门了。反正我就没算了。

归根结底,就是根据加入量算浓度然后换算pH而已。


别的答案给的都是隐函数,我给一些一般的表达式

假设用一元强碱滴定一元强酸,设初始酸溶液的体积为 ,酸浓度为 ,碱的浓度为 。

当加入碱的体积为 时,不考虑中和,酸碱的实际浓度为:

由电荷守恒,所以在溶液中有:

把差值记为A,由水的离子积可得:

解方程,舍去负根得:

如果我们设 ,可以再化简一点:

如果记 时,又可以化的更简洁一点:

如果令 ,同时挪动一下函数令 , 就会是一个奇函数:

u和x没有线性关系,所以滴定曲线不对称,但如果强行假定u=kx-1,也就是强行忽略滴定过程中混合溶液体积的改变,滴定曲线就是对称的,所以滴定曲线的的不对称性源于滴定过程中溶液的稀释

利用导数分析函数,你会发现:

(1)突变的原因是水的离子积很小,t=0时(很小区间体积近似不变):

(2)实际上等当点并不是斜率最大的点,还是因为该死的稀释效应,斜率最大的点会提前:

进一步求导就可以找到极值点了。

如果你手动把Kw调的很大会非常明显:

那么如果是弱酸弱碱的滴定呢,我们就简单的算一个:

前提都一样,我们把一元强酸换成一个一元弱酸比如醋酸HAc,由电荷守恒:

由醋酸电离常数:

展开一下:

记 ,整理得到一个三次方程:

三次方程解法知乎遍地都是,可以想一想解有多复杂。我反正不想敲了。

注意这只是最简单的,可想而知二元弱酸至少是四次方程,加上弱碱我理解也会增加次数 ,到了五次已经没有通解公式了甚至(当然,没有通解公式不代表这类方程没有通解公式,但是我也比较悲观)。


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有,以弱酸滴定弱碱为例:

设有 的m元弱酸 和 的n元弱碱 , 为酸的第i级电离常数, 为碱的第j级电离常数, 为加入的酸的体积, 为碱的初始体积。

则有溶液电中性:

代入分布系数公式

得:

又有:

故而:



附注:

  • 若酸的前q级可完全电离,则只需认为 为弱酸,电离常数顺延即可,碱同理。
  • 若被滴定溶液为混酸(碱)溶液,则只需在电中性表达式中增加对应的物种,结果的形式基本不变。
  • 突跃对应于pH-V曲线二阶导数为0,可使用隐函数求导方法求解。



  

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